Minéralogie, morphologie et cinétique de réaction du bio uréolytique

Aug 12, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 17100 (2022) Citer cet article

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La précipitation microbienne du carbonate de calcium (MICP) est un processus de biocémentation qui peut améliorer les propriétés techniques des sols granulaires grâce à la précipitation de minéraux de carbonate de calcium (CaCO3) sur les surfaces et les contacts des particules du sol. La technologie a progressé rapidement en tant que méthode d'amélioration des sols soucieuse de l'environnement, cependant, notre compréhension de l'effet des changements dans les conditions environnementales représentatives du terrain sur les propriétés physiques et chimiques des précipités résultants est restée limitée. Une meilleure compréhension de l'effet des conditions géochimiques et du sol souterraines sur la cinétique de réaction du processus et la morphologie et la minéralogie de la bio-cimentation peut être essentielle pour permettre un déploiement réussi de la technologie à l'échelle du terrain et améliorer notre compréhension de la permanence chimique à long terme de sols bio-cimentés dans différents environnements. Dans cette étude, trente-cinq expériences par lots ont été réalisées pour étudier spécifiquement l'influence des ions de l'eau de mer et des différents matériaux du sol sur la minéralogie, la morphologie et la cinétique de réaction de la biocémentation uréolytique. Au cours des expériences, les différences de cinétique de réaction ont été quantifiées pour identifier les conditions inhibant la précipitation du CaCO3 et l'uréolyse. À la suite des expériences, la microscopie électronique à balayage, la diffraction des rayons X et les analyses de composition chimique ont été utilisées pour quantifier les différences dans les compositions minéralogiques et la morphologie des matériaux. Il a été démontré que les ions présents dans l'eau de mer et les variations des matériaux du sol influencent de manière significative l'activité uréolytique et la minéralogie et la morphologie des précipités, cependant, la calcite est restée le polymorphe CaCO3 prédominant dans toutes les expériences avec des pourcentages relatifs dépassant 80% en masse dans tous les précipités.

Les méthodes d'amélioration des sols disponibles dans le commerce reposent souvent sur des matériaux à haute énergie mécanique et/ou à forte intensité énergétique, tels que le ciment portland, pour améliorer les propriétés techniques des sols1,2,3,4,5. Récemment, le domaine émergent de l'amélioration biologique des sols a démontré le potentiel des processus biogéochimiques pour permettre des améliorations techniques comparables avec des réductions significatives des impacts environnementaux néfastes6,7,8,9. La précipitation microbienne du carbonate de calcium (MICP) est l'une de ces technologies, qui implique la précipitation de minéraux de carbonate de calcium (CaCO3) sur les surfaces et les contacts des particules du sol suite à l'hydrolyse biologiquement médiée de l'urée en présence de calcium soluble (Ca2+)10,11 ,12. Le MICP a la capacité de transformer les propriétés techniques des sols en augmentant la rigidité initiale au cisaillement, la résistance et la conductivité thermique, tout en réduisant la conductivité hydraulique et la porosité du sol13,14,15,16,17,18,19,20. Le processus biomédié peut répondre à un large éventail d'applications d'ingénierie, notamment l'atténuation de la liquéfaction, l'amélioration de la stabilité des pentes, la manipulation de l'écoulement souterrain, le développement de matériaux de construction et l'immobilisation des contaminants8,12,21,22,23,24. Malgré de nombreuses avancées récentes dans la technologie, notamment une meilleure caractérisation des comportements d'ingénierie14,25,26,27,28 et une démonstration réussie à l'échelle du mètre29,30,31,32,33,34,35,36, notre compréhension collective de l'impact de les conditions environnementales sur le processus de bio-cimentation et les propriétés physiques et chimiques des sols bio-cimentés, y compris la minéralogie, la morphologie cristalline, la composition chimique et la solubilité, sont restées limitées.

Bien que la biocémentation soit communément désignée comme consistant exclusivement en calcite, le CaCO3 peut exister sous différents polymorphes minéraux, chacun avec des structures atomiques, des morphologies et des propriétés physicochimiques variables37. La minéralogie du CaCO3 généré sera un facteur critique régissant la permanence chimique à long terme de la bio-cémentation une fois utilisée à l'échelle du champ, car les polymorphes minéraux de CaCO3 ont des solubilités qui peuvent s'étendre sur des ordres de grandeur. Par exemple, à 1 atm et 25 ° C, la calcite a le produit de solubilité polymorphe le plus bas (Ksp) de 10−8,48, cependant, l'aragonite (10−8,34), la vatérite (10−7,91), l'ikaite (10−6,62) et la calcite amorphe (10−6,40) ont chacune des solubilités considérablement plus élevées, bien que tous les minéraux soient du CaCO338,39,40. Ainsi, une meilleure compréhension de l'influence des conditions chimiques pendant le MICP, y compris celles imposées par les compositions des solutions de traitement et les conditions environnementales, sur la minéralogie et la morphologie de la bio-cémentation générée peut avoir des implications importantes pour l'évaluation et l'optimisation de la permanence à long terme et de l'ingénierie. performance des sols bio-cimentés. Les chercheurs antérieurs ont examiné une vaste gamme de réactifs chimiques et de concentrations différents dans les solutions de traitement de biocémentation appliquées, cependant, presque toutes les solutions de traitement ont inclus de l'urée fournie (pour la production microbienne de CO32−), du Ca2+ soluble (pour la précipitation du CaCO3) et des nutriments microbiens. et des substrats (pour maintenir et/ou augmenter les densités de cellules uréolytiques). Occasionnellement, d'autres réactifs ont également été fournis pour permettre le contrôle des vitesses de réaction (par exemple, NH4Cl), l'enrichissement microbien (par exemple, NaOH, NH4Cl, acétate de sodium) et/ou modifier d'autres conditions environnementales (par exemple, NaHCO3)29,41,42 ,43,44,45,46,47. Alors qu'il fallait s'attendre à une optimisation continue des compositions des solutions de traitement à mesure que la technologie a mûri, de grandes variations dans les solutions de traitement appliquées continuent de persister même entre les études les plus récentes suggérant que les chercheurs n'ont pas encore tiré de conclusions définitives concernant l'effet des compositions des solutions de traitement et l'environnement. conditions sur le processus de bio-cémentation8,20.

Bien que les changements dans la composition des solutions de traitement permettent d'influencer directement les conditions chimiques pendant la précipitation du CaCO3, les conditions environnementales, y compris la chimie des eaux souterraines souterraines et la minéralogie du sol in situ, présentent des facteurs inévitables spécifiques au site régis par le lieu d'application. Une meilleure compréhension de la façon dont ces conditions peuvent modifier la cinétique de réaction et les produits minéraux générés aura des implications pratiques importantes, guidant les compositions de solutions de traitement utilisées, permettant l'identification des emplacements d'application favorables et permettant une meilleure évaluation de la permanence des matériaux à long terme. Une multitude de conditions environnementales peuvent être présentes sur un site donné, y compris des différences dans les cations disponibles, les anions, le pH de la solution, les micro-organismes et d'autres facteurs, cependant, il existe une opportunité claire d'appliquer le procédé MICP aux environnements marins et saumâtres où l'alcalinité totale élevée et les concentrations de calcium peuvent permettre une meilleure permanence48. Des études antérieures ont examiné l'effet de l'eau de mer sur les sols traités au MICP, la plupart se concentrant sur l'étude des différences dans les propriétés mécaniques obtenues. Mortenson et al.44 ont découvert que des vitesses d'onde de cisaillement plus élevées pouvaient être atteintes lorsque la MICP était réalisée dans l'eau de mer en raison de son alcalinité totale et de ses concentrations de calcium plus élevées. Cheng et al.49 ont découvert que des résistances à la compression non confinées plus élevées pouvaient être obtenues pour la même teneur en CaCO3 lorsque l'eau de mer était utilisée pour préparer les solutions de traitement, cependant, les réductions de perméabilité restaient similaires aux échantillons traités avec de l'eau douce à des niveaux de cimentation comparables. De même, Yu et Rong50 ont observé des augmentations de la résistance à la compression non confinée des blocs de sable cimentés lorsque des solutions à base d'eau de mer étaient utilisées. En revanche, Miftah et al.51 ont découvert que l'eau de mer avait des effets minimes sur la résistance, la teneur en CaCO3 et la minéralogie des précipités obtenus en utilisant la précipitation de carbonate de calcium induite par une enzyme (EICP) dans un matériau de sable de plage. Bien que la majorité de ces études suggèrent que la présence d'eau de mer peut avoir des effets bénéfiques sur les améliorations mécaniques apportées par le MICP, de telles études ont fourni des informations limitées sur les ions spécifiques dans l'eau de mer qui peuvent influencer l'activité microbienne et la cinétique des précipitations et comment la minéralogie et la composition de les précipités générés peuvent se déplacer en fonction de ces différences.

Des recherches récentes ont également élargi la gamme de matériaux de sol considérés comme adaptés au procédé MICP au-delà des matériaux de sable mal classés pour lesquels la majorité des études antérieures ont été réalisées. Ces recherches ont impliqué divers mélanges de sable naturel36,52,53,54, des minéraux argileux55,56, des sols tourbeux57,58 et des déchets miniers59,60,61, cependant, presque toutes ces études ont impliqué des différences dans les solutions de traitement, les méthodes de préparation, et les procédures d'application et d'essai, rendant ainsi l'effet des changements dans la minéralogie du sol difficile à isoler des autres variables expérimentales. La plupart de ces études ont également uniquement étudié les changements dans les comportements d'ingénierie à l'échelle macroscopique (c'est-à-dire la résistance maximale au cisaillement, la vitesse des ondes de cisaillement) qui ne devraient pas résoudre les différences importantes dans la microstructure et la composition des précipités ni fournir des informations sur les changements dans les comportements de réaction. Afin de comprendre plus efficacement l'effet de facteurs environnementaux spécifiques sur le processus de bio-cimentation, une expérimentation systématique doit être effectuée qui minimise les différences dans les facteurs biologiques, chimiques et physiques.

Bien qu'elles n'aient pas encore été entièrement explorées pour la biocémentation, des expériences de synthèse abiotique de CaCO3 réalisées dans des conditions plus contrôlées suggèrent que même de petits changements dans la chimie de la solution peuvent modifier considérablement la formation de précipités, y compris la présence de divers ions présents dans l'eau de mer (par exemple, SO42−, Na+, Mg2+ ) et associés à des minéraux communs du sol. Par exemple, Berner62, Zhang et Dawe63, et Meldrum et Hyde64 ont observé d'importants changements dans la cinétique de précipitation du CaCO3 et la morphologie des précipités lorsque des traces de magnésium (Mg2+) étaient présentes. Busenberg et Plummer65 ont découvert que les concentrations de sulfate (SO42−) dans l'eau de mer (≈ 28 mM) inhibaient de manière significative les taux de précipitation du CaCO3 et que le SO42− et le Na+ étaient incorporés dans le CaCO3 lorsque la précipitation se produisait dans l'eau de mer artificielle. La présence de manganèse (Mn2+), de strontium (Sr2+) et de phosphate (PO43−) a également été identifiée comme des facteurs importants influençant la précipitation de CaCO366. En outre, les différences dans la chimie de la surface minérale sont également reconnues depuis longtemps par les chercheurs comme ayant un impact significatif sur la précipitation des minéraux carbonatés, notamment en influençant les polymorphes minéraux particuliers formés ainsi que la nucléation des cristaux et les taux de formation67. Par exemple, Liu et al.68 ont découvert que la présence de minéraux argileux peut influencer la formation abiotique de CaCO3 et de dolomite (CaMg(CO3)2), les minéraux argileux d'illite et de montmorillonite accélérant la formation de minéraux carbonatés, mais la kaolinite présentant des effets plus minimes sur ces réactions. . Bien que de telles études aient fourni des informations importantes concernant l'effet des minéraux du sol et de la chimie de la solution sur la formation minérale abiotique, l'ajout de catalyseurs biologiques pendant le MICP peut présenter d'autres complications, modifiant ainsi la formation minérale d'une manière qui n'est pas thermodynamiquement prévisible69,70. Au fur et à mesure que la technologie progresse vers une mise en œuvre à l'échelle du terrain, une meilleure compréhension des conséquences des conditions spécifiques au site sera de plus en plus importante.

Dans cette étude, trente-cinq expériences par lots à petite échelle ont été menées pour étudier l'effet des conditions environnementales représentatives sur le terrain sur la minéralogie, la morphologie et la cinétique de réaction de la biocémentation uréolytique à l'aide de bactéries Sporosarcina pasteurii (S. pasteurii) augmentées. Des expériences ont été réalisées dans cinq séries différentes et ont exploré l'effet de concentrations variables d'eau de mer artificielle, les différences d'ajouts d'ions Mg2+, Sr2+, SO42− et Na+, et les variations des matériaux du sol sur le processus MICP et les précipités de CaCO3 qui en résultent. Les résultats de ces expériences fournissent de nouvelles informations concernant l'effet des matériaux du sol et des ions d'eau de mer sur la cinétique de réaction, la morphologie et la minéralogie de la bio-cimentation uréolytique, utiles pour améliorer notre compréhension du déploiement des processus et de la longévité des matériaux lorsqu'ils sont appliqués à différents environnements géochimiques.

Toutes les expériences ont été menées dans des boîtes de Pétri en verre à fond plat de 100 mm de diamètre et 15 mm de profondeur (Corning Inc.) qui comprenaient 5,3 g de sol séché au four et 45 ml de solutions de traitement. Les expériences discontinues réalisées ont fourni plusieurs avantages par rapport aux colonnes de sol, notamment : (1) permettant d'obtenir des conditions de solution homogènes au début des expériences, (2) éliminant le potentiel de modifications de la cinétique de réaction et de la formation de précipitations en raison de différences incontrôlées dans la fixation des cellules. , les réactions lors des injections, les différences de conductivité hydraulique et d'autres phénomènes physiques, et (3) la minimisation de l'influence des événements d'échantillonnage de la solution sur la saturation de l'échantillon. Afin de simuler des processus de traitement représentatifs du terrain dans lesquels les sols sont d'abord augmentés ou stimulés pour atteindre une activité uréolytique suffisante, puis bio-cimentés12,29,36,41,43,47, des masses de sol sèches ont été directement mélangées avec des cellules de S. pasteurii. suspensions (≈ 1 ml) avant toutes les expériences. Après mélange, les suspensions de sol et de cellules ont été laissées s'équilibrer à 1,6 ° C pendant au moins 12 h avant d'introduire des solutions de traitement afin de favoriser la fixation des cellules sur les surfaces des particules de sol à la suite d'autres études augmentées12,29,47,71 tout en limitant les microbes activité en l'absence de nutriments apportés. Les solutions de traitement préparées (≈ 44 ml) ont été mélangées avec des mélanges de sol augmentés après la période d'équilibrage, vortexées à 800 tr/min pendant 10 s, placées dans des plaques, puis recouvertes de parafilm pour minimiser les interactions solution-air et le potentiel d'évaporation. Toutes les expériences ont été laissées réagir jusqu'à 30 h à une température constante de 23 ° C pour permettre aux réactions d'uréolyse et de précipitation de se terminer dans la plupart des expériences. Toutes les expériences ne contenaient aucun nutriment fourni destiné à atténuer le potentiel de croissance cellulaire et de respiration aérobie pendant les expériences ainsi qu'à éliminer la présence de protéines et d'acides aminés en excès, qui peuvent avoir altéré la formation de précipités. Bien que des efforts aient été faits pour minimiser le potentiel de contamination biologique, les matériaux de sol inclus n'ont pas été strictement stérilisés car toutes les expériences manquaient de nutriments et étaient conçues pour minimiser le potentiel de croissance microbienne. Après toutes les périodes de rétention, les solutions restantes ont été drainées, collectées et les sols congelés et bio-cimentés ont été rincés deux fois avec de l'éthanol absolu pour éliminer les sous-produits de réaction solubles, puis séchés au four à 110 ° C pendant 48 h. Après séchage, tous les échantillons de sol bio-cimenté ont été stockés dans un dessiccateur sous vide à température ambiante et à une humidité relative inférieure à 10 % et ont été stockés pendant 2 semaines au maximum avant d'effectuer des analyses de matériaux destinées à atténuer le potentiel de changements minéralogiques ultérieurs. Des procédés similaires de préservation des minéraux ont été utilisés avec succès dans d'autres études antérieures impliquant des minéraux CaCO372,73.

Trente-cinq expériences par lots (E1 à E35) ont été réalisées dans cinq séries expérimentales différentes pour examiner l'effet des changements dans les ions de l'eau de mer et des différences dans les matériaux du sol sur le processus de biocémentation et les précipités résultants. Le tableau 1 résume toutes les expériences par lots, y compris le nom de l'expérience, la série expérimentale, le matériau du sol, la composition de la solution de traitement, les densités cellulaires augmentées mesurées via des mesures OD600 (mesures directes des densités cellulaires), les densités cellulaires augmentées estimées à partir de l'activité d'hydrolyse de l'urée observée et un modèle cinétique PHREEQC ( estimations basées sur l'activité d'hydrolyse de l'urée des densités cellulaires), le rapport entre les densités cellulaires estimées par PHREEQC (estimations basées sur l'activité) et les densités cellulaires mesurées par OD600 (mesures directes), et le rapport entre les densités cellulaires estimées par PHREEQC pour les expériences (estimations basées sur l'activité pour les expériences ) et leurs contrôles respectifs pour chaque série (estimations basées sur l'activité pour les échantillons de contrôle respectifs). Les expériences ont été augmentées avec des cellules à la même densité cellulaire en utilisant le même lot de milieux de croissance pour chaque série respective, afin de minimiser les différences biologiques entre les expériences. Pour toutes les séries expérimentales, des expériences de contrôle similaires (E1, E4, E13, E16, E21, E25) ont également été répétées qui ne contenaient que de l'urée, du Ca2+, des cellules de S. pasteurii augmentées et du sable Ottawa F-65, afin de permettre la comparaison. de la cinétique de réaction et des précipités entre les expériences tout en contrôlant les variations inévitables des activités cellulaires augmentées. La série expérimentale 1 (E1–E3) a examiné la biocémentation dans des mélanges d'eau de mer artificielle préparés à trois concentrations différentes en volume. La série expérimentale 2 (E4-E11) a examiné la biocémentation en présence d'ajouts discrets d'ions Mg2+, Sr2+ et SO42− afin d'étudier plus avant l'effet de concentrations spécifiques d'ions d'eau de mer sur le processus MICP à des concentrations comprises entre 50 et 200 % qui présent dans l'eau de mer. La série expérimentale 3 (E12–E20) a examiné l'effet d'ajouts discrets d'ions d'eau de mer sur l'hydrolyse de l'urée seule dans des expériences qui contenaient un apport minimal de Ca2+ (0 ou 10 mM) et aucune précipitation significative. La série expérimentale 4 (E21–E24) a examiné plus en détail la biocémentation en présence d'ajouts d'ions Na+ destinés à évaluer l'effet des augmentations de force ionique pertinentes pour les expériences antérieures en eau de mer. Enfin, la série expérimentale 5 (E25-E35) a exploré la bio-cimentation en présence de onze sols différents de minéralogie variable.

Toutes les expériences discontinues ont été réalisées avec du sable F-65 d'Ottawa, à l'exception des expériences de sols variés (série expérimentale 5), qui impliquaient dix sols supplémentaires. Le sable F-65 d'Ottawa a été sélectionné pour la majorité des expériences par lots réalisées dans cette étude en raison de sa minéralogie de quartz chimiquement inerte, de sa distribution granulométrique presque uniforme, de sa faible teneur en fines et de ses caractérisations approfondies lors de la biocémentation antérieure et d'autres études géotechniques25,27 ,74,75,76. Le sable F-65 d'Ottawa a un D10 de 0,13 mm, un D30 de 0,18 mm, un D60 de 0,23 mm, pas de fines75 et se classe comme un sable mal classé (SP) selon la norme ASTM D2487-1777. Dans la série expérimentale 5, d'autres matériaux de sol étaient présents, y compris d'autres sables naturels et transformés mal classés (Fraser River Sand, Covelo Sand, Delta Sand, Concrete Sand, Monterey Sand), des minéraux phyllosilicates à faible et haute plasticité (mica, kaolinite, montmorillonite) , et d'autres minéraux communs du sol (feldspath, olivine). Le tableau 2 présente les sources de matériaux, les classifications USCS, la taille moyenne des particules (D50), la teneur en fines et la composition minéralogique de tous les sols utilisés dans cette étude, tels que déterminés par les analyses XRD.

Afin de caractériser la composition chimique des sols testés, des mesures de la capacité d'échange cationique (CEC) et des cations échangeables ont été effectuées sur tous les matériaux du sol en utilisant un processus similaire à la méthode US EPA 908078. Au cours des mesures, 10 g de sol sec et 50 ml d'un Une solution de NH4Cl 1 M a été ajoutée à une seringue en plastique et équilibrée pendant 12 h. Les solutions de sol ont ensuite été extraites, collectées et les cations échangeables ont été caractérisés par ICP-MS. Les échantillons de sol extraits restants ont été agités dans de l'éthanol absolu pendant 6 h, décantés pour éliminer les ions ammonium (NH4+) qui auraient pu rester en solution libre, et 50 ml de solution de KCl 1 M ont été ajoutés à tous les échantillons et laissés s'équilibrer pendant 12 h pour favoriser le remplacement du NH4+ sorbé. Les solutions de sol ont ensuite été extraites et les concentrations de NH4+ dans la solution extraite ont été quantifiées à l'aide d'un dosage colorimétrique au salicylate et utilisées pour calculer les valeurs CEC du sol. Les valeurs de CEC du sol reflètent la capacité des surfaces de sol chargées négativement à sorber les cations et il a été émis l'hypothèse que les différences de CEC entre les sols testés pourraient affecter l'échange d'ions à la surface du sol et les précipitations de CaCO3. Le tableau supplémentaire S1 présente à la fois les valeurs CEC et les cations échangeables quantifiés pour tous les matériaux de sol utilisés dans cette étude.

Des suspensions cellulaires de Sporosarcina pasteurii (ATCC 11859) ont été préparées pour des expériences par lots en utilisant des cultures mères congelées et des milieux de croissance ATCC 1376 (15,74 g/L de base tris, 20 g/L d'extrait de levure, 10 g/L de sulfate d'ammonium, pH ajusté à 9,0) . Tous les volumes de milieu de croissance ont été autoclavés à 121 ° C pendant 24 min, refroidis à température ambiante (23 ° C) et inoculés avec une culture mère congelée de S. pasteurii. Des cultures mères de S. pasteurii ont été préparées à partir de culots cellulaires lyophilisés à l'aide d'un milieu de croissance ATCC 1376 qui a été incubé, stabilisé dans du glycérol à 25 % (v/v) et stocké à - 80 °C jusqu'à utilisation. Après l'inoculation, les volumes de milieu de croissance ont été incubés pendant 48 h à 30 ° C à l'aide d'un agitateur à double orbite à 175 tr/min avant de récolter les cellules. Des suspensions concentrées de culots cellulaires de S. pasteurii ont été obtenues en centrifugant des volumes ≈ 45 ml de milieu de croissance incubé dans un tube conique pendant 10 min à 1972 g, en éliminant le surnageant, en rinçant les cellules restantes à l'aide de ≈ 45 ml de solution saline isotonique stérile (154 mM NaCl), en mélangeant soigneusement et en répétant les étapes de centrifugation et de rinçage jusqu'à ce que le surnageant rejeté apparaisse clair (≈ 2 à 3 séquences de rinçage). Le processus de rinçage cellulaire a été effectué à la fois pour concentrer les cellules et pour éliminer les facteurs de croissance présents dans les milieux de croissance ATCC 1376, ce qui aurait pu entraîner la croissance de cellules augmentées au cours d'expériences par lots, impactant ainsi la progression de la réaction et les événements de précipitation. Les suspensions cellulaires finales ont été préparées en ajoutant 10 ml de solution saline isotonique stérile aux cellules rincées et en mélangeant soigneusement. Les densités optiques de ces suspensions cellulaires finales ont été mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre à microplaque (Biotek Inc.) à une longueur d'onde de 600 nm (OD600) et les valeurs variaient généralement entre 1,5 et 1,6, indiquant entre 2,7 et 3,3 × 109 cellules/mL sur la base de un nombre total de cellules directes spécifiques au laboratoire à la corrélation OD600 (Figure supplémentaire S1). Une fois diluées dans des solutions de cimentation, toutes les expériences avaient estimé des densités cellulaires de S. pasteurii entre 6,6 et 8,2 × 107 cellules/mL, similaires aux densités cellulaires augmentées utilisées dans d'autres expériences de biocémentation25,29,79,80.

Toutes les solutions de traitement ont été préparées à l'aide d'urée (Fisher Scientific Inc., dosage > 99,2 %), de chlorure de calcium dihydraté (Fisher Scientific Inc., dosage > 99,0 %) et d'eau déminéralisée. Les solutions contenaient des concentrations équimolaires de 250 mM d'urée et de Ca2+ dans toutes les expériences à l'exception de la série expérimentale 3, qui contenait 250 mM d'urée, mais un minimum de Ca2+ ajouté (0 mM ou 10 mM). Les solutions de traitement utilisées pour tous les témoins étaient similaires aux solutions utilisées dans de nombreuses études antérieures36,45,81 et ne contenaient que de l'urée et du Ca2+ pour minimiser les effets potentiels d'autres additifs. Étant donné que d'autres compositions de solution n'ont pas été examinées, cependant, les résultats de cette étude peuvent être spécifiques à ces formulations. Tous les autres constituants chimiques ont été ajoutés aux solutions à l'aide de réactifs secs immédiatement avant les expériences, notamment le chlorure de magnésium hexahydraté (Fisher Scientific Inc., dosage > 99,0 %), le chlorure de strontium hexahydraté (MP Biomedicals LLC, dosage > 99,0 %), le chlorure de sodium (Fisher Scientific Inc., dosage > 99,0 %). Inc., dosage > 99,0 %) et sulfate de sodium (Fisher Scientific Inc., dosage > 99,0 %). Des solutions d'eau de mer artificielle (ASW) ont été préparées à l'aide de sels de mer séchés S9983 (Millipore Sigma) dans lesquels 100 % de solutions ASW contenaient 478 mM Na+, 536 mM Cl−, 54 mM Mg2+, 27 mM SO42−, 10 mM Ca2+, 5 mM K+, 3 mM CO32−, 0,1 mM Sr2+ et 0,03 mM B3+, ce qui correspond aux concentrations moyennes attendues dans l'eau de mer naturelle82. Toutes les solutions de traitement ont été préparées plus concentrées afin d'atteindre des concentrations ciblées après dilution avec des sols augmentés, qui contenaient des volumes de solution ≈ 1 mL à partir d'inoculants cellulaires.

Des échantillons de solution aqueuse de petit volume (≈ 120 µL) ont été prélevés de toutes les expériences à différents moments au cours des réactions pour surveiller les changements dans les concentrations d'urée en solution et de Ca2+ reflétant l'activité d'hydrolyse de l'urée et la précipitation de CaCO3. Les intervalles d'échantillonnage variaient entre les expériences en raison des différences dans les activités uréolytiques obtenues, mais incluaient la collecte d'au moins six échantillons au cours des 10 premières heures d'expériences au cours desquelles des changements substantiels de concentration de réactif étaient attendus. Afin de minimiser l'impact des événements d'échantillonnage sur les comportements expérimentaux, le volume total échantillonné pour toutes les expériences n'a jamais dépassé 3,5 % du volume total de la solution (< 1,6 mL). Tous les échantillons de solution ont été collectés près du centre des plaques à l'aide d'une pipette avec des embouts jetables en polypropylène. Après le prélèvement, les échantillons aqueux ont été pipetés dans un tube conique de 2,0 ml avec un filtre en acétate de cellulose de 0,22 µm (Corning Inc.) et ont été centrifugés à 1318 g pendant au moins 30 s pour éliminer les solides. Après filtration, 80 µL d'échantillons de solution filtrée ont été ajoutés à 300 µL d'acide chlorhydrique 1 M (Fisher Scientific) et les échantillons ont été soigneusement mélangés à l'aide d'un vortex. La stabilisation à l'acide des échantillons visait à atténuer la volatilisation potentielle de l'ammoniac présent dans les échantillons et le potentiel d'activité uréolytique continue et de réactions de précipitation du CaCO3 après l'échantillonnage. Tous les échantillons aqueux ont été congelés immédiatement après la stabilisation jusqu'à la décongélation pour les analyses ultérieures d'urée et de Ca2+.

Des mesures d'urée aqueuse et de Ca2+ dans le temps ont été effectuées pour tous les échantillons obtenus à partir d'expériences discontinues. Les mesures de l'urée aqueuse ont été effectuées à l'aide d'un dosage colorimétrique modifié de Knorst et al.83 dans lequel un réactif colorimétrique composé de 4 % (p/v) de p-diméthylaminobenzaldéhyde et de 19 % (v/v) de HCl dans de l'éthanol absolu a été ajouté pour diluer les volumes d'échantillon. . Les valeurs d'absorbance ont été mesurées à 422 nm à l'aide d'un spectrophotomètre à microplaque et ont été comparées aux relations des courbes d'étalonnage pour déterminer les concentrations des échantillons. Les mesures de Ca2+ aqueux ont été effectuées à l'aide d'un kit de dosage du calcium QuantiChrom DICA-500 (BioAssay Systems) avec un colorant colorimétrique à base de phénolsulfonephtaléine. Dans ce processus, les échantillons ont d'abord été dilués dans de l'eau ultrapure (< 7,2 × 10−9 mM Ca2+) pour obtenir des concentrations dans la plage linéaire du test (< 5,0 mM Ca2+). 200 µL d'un réactif colorimétrique ont ensuite été ajoutés aux échantillons et les absorbances ont été mesurées après 10 min à une longueur d'onde de 612 nm. La figure supplémentaire S2 fournit des exemples de courbes d'étalonnage pour les deux tests utilisés dans cette étude.

PHREEQC84, un code géochimique aqueux de réaction discontinue open-source, a été utilisé pour estimer les densités cellulaires pour toutes les expériences à partir de l'activité de dégradation de l'urée observée. Dans le modèle PHREEQC, les taux d'hydrolyse de l'urée microbienne (taux d'uréolyse) ont été modélisés à l'aide de l'expression cinétique uréolytique de Michaelis – Menten normalisée par les cellules présentée dans [Eq. 1] où ρcell est la densité cellulaire de S. pasteurii en cellules/L, Km est le coefficient de demi-saturation en [mM urée] et Vmax cellule est la vitesse maximale normalisée des cellules en [mM urée cellule−1 h−1]85 . Dans tous les modèles, les cellules Km et Vmax étaient supposées être de 305 mM d'urée et de 1,057 × 10−9 mmol d'urée cellule−1 h−1, respectivement, selon les paramètres uréolytiques de cellules entières rapportés par Graddy et al.86 pour S. pasteurii ATCC 11859 .

Afin de faire correspondre les taux modélisés à l'activité de dégradation de l'urée observée expérimentalement, les densités de cellules de S. pasteurii (ρcell) dans les modèles ont été modifiées. Reconnaissant que des changements dans l'activité microbienne peuvent se produire pendant les réactions en raison d'un certain nombre de facteurs, y compris la mort cellulaire et l'encapsulation43,87,88,89, les tendances modélisées ont été utilisées pour estimer quantitativement les changements dans l'activité uréolytique résultant de concentrations d'ions inhibiteurs et/ou de changements dans la cellule. viabilité pendant les périodes de réaction. Étant donné que la principale motivation de l'étalonnage du modèle sur les données de dégradation de l'urée observées expérimentalement était de quantifier les taux d'uréolyse, la précipitation de CaCO3 a été supposée être une réaction d'équilibre et toutes les autres réactions contrôlées cinétiquement ont été ignorées. Les estimations de la densité cellulaire du modèle PHREEQC ont été comparées aux densités cellulaires augmentées connues mesurées à l'aide de mesures OD600 pour évaluer la cohérence entre les estimations basées sur l'activité et les mesures directes de la densité cellulaire. Les taux initiaux de dégradation de l'urée ont également été déterminés pour des expériences utilisant le modèle cinétique uréolytique Michaelis – Menten normalisé par cellule, les densités cellulaires estimées et la concentration initiale connue d'urée de 250 mM.

Des analyses par diffraction des rayons X (XRD) ont été effectuées pour caractériser la minéralogie des précipités de CaCO3 à partir d'expériences par lots, identifier les minéraux du sol et détecter la présence de tout autre minéral non CaCO3 qui aurait pu se former. La caractérisation des précipités de CaCO3 s'est spécifiquement concentrée sur la détection et la quantification de la présence de calcite, de vatérite et d'aragonite, qui sont toutes des polymorphes cristallins de CaCO3. Toutes les analyses XRD ont été effectuées à l'aide d'un diffractomètre à poudre à rayons X Bruker D8 Discover avec une source de microfocus à poudre IμS 2-D, une anode Cu à haut rendement et un détecteur 2-D à grande surface Pilatus 100 k. Les scans ont été effectués en utilisant une rotation phi de 45 s pour des valeurs 2θ de 10,6° à 99,4° par incréments de 0,02°. Des échantillons ont été préparés à partir de précipités rincés à l'éthanol absolu obtenus à partir d'expériences discontinues et ont été broyés en une fine poudre à l'aide d'un mortier et d'un pilon en agate avant les analyses XRD afin d'obtenir des tailles de particules comprises entre ≈ 10 et 50 µm selon les recommandations de Pecharsky et Zavalij90. Une analyse semi-quantitative en pourcentage pondéral (analyse SQ) des diagrammes de diffraction obtenus a été réalisée pour estimer les quantités relatives (en masse) des différentes phases minérales CaCO3 présentes à l'aide du logiciel Diffrac.EVA XRD (version 4.3) et des ICDD PDF2, ICDD PDF4, et bases de données de diffraction de référence COD91. Les analyses SQ impliquent l'ajustement de diagrammes de diffraction mesurés à l'aide d'intensités de pic de diffraction intégrées pour des minéraux cristallins connus, afin de déterminer la présence de minéraux et leurs fractions relatives en masse. Les pourcentages relatifs de CaCO3 ont été déterminés à partir d'analyses SQ pour les minéraux d'aragonite, de vatérite et de calcite, en particulier, et avaient une erreur estimée de ± 5 % en masse qui a été déterminée à partir de caractérisations indépendantes de spécimens sélectionnés à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Le tableau 3 résume les résultats de l'analyse SQ pour toutes les expériences. Étant donné que la diffraction des rayons X nécessite la connaissance des angles de réfraction connus pour les structures atomiques cristallines, les analyses XRD effectuées n'ont pas pu quantifier de manière fiable le CaCO3 amorphe.

L'imagerie au microscope électronique à balayage (SEM) a été réalisée pour examiner la morphologie des précipités de CaCO3, y compris la taille, la forme et la distribution relatives des cristaux de CaCO3 dans les échantillons. L'imagerie SEM a été réalisée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à faisceau ionique focalisé à double faisceau FEI XL830 en utilisant des tensions d'accélération comprises entre 1 et 5 kV et des grossissements entre 200x et 1000x. Avant l'imagerie, les précipités ont été séchés au four à 110 ° C pendant au moins 2 jours, sous-échantillonnés, montés sur des socles d'imagerie à l'aide de ruban de carbone et recouverts par pulvérisation à l'aide d'une cible d'alliage 60% / 40% Au / Pd pendant 60 s à un vitesse de dépôt de 13 nm/min dans une chambre à gaz argon. Le revêtement par pulvérisation a été réalisé pour augmenter la conductivité des échantillons, minimiser les effets de charge et améliorer la résolution de l'image92.

Pour certaines expériences, des précipités de CaCO3 ont été dissous dans des solutions acides diluées pour examiner plus avant leur composition chimique. Avant le processus de dissolution acide, des sous-échantillons de précipité sec (≈ 1 g) ont été rincés et décantés trois fois en utilisant de l'éthanol absolu pour éliminer les ions solubles, les sous-échantillons ont été séchés au four à 110 °C pendant au moins 2 jours et des sous-échantillons de 0,5 g ont été ajouté à 25 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 15 mM pour induire la dissolution. Les échantillons ont été laissés s'équilibrer pendant 72 h, au cours de laquelle les échantillons ont été agités mécaniquement une fois toutes les 24 h. Les solutions aqueuses résultantes, qui contenaient des ions de précipités dissous, ont été filtrées à l'aide de filtres à seringue de 0,45 µm pour éliminer les particules solides et certaines concentrations d'ions ont été quantifiées à l'aide de mesures ICP-MS. Le tableau supplémentaire S2 fournit un résumé complet des concentrations aqueuses d'ions présents dans les solutions de dissolution. Les concentrations de Ca2+ dans les échantillons de solution variaient entre 3,8 mM et 5,5 mM et correspondaient aux concentrations observées dans des expériences de dissolution similaires93. Les rapports entre diverses concentrations d'ions et les concentrations de Ca2+ ont été examinés pour évaluer davantage l'incorporation et la substitution des ions Ca2+ dans les précipités.

La figure 1 présente des concentrations normalisées d'urée et de Ca2+ dans le temps pour des expériences en eau de mer artificielle (série expérimentale 1). Toutes les expériences contenaient des cellules de S. pasteurii à une densité cellulaire de 7,6 × 107 cellules/mL et 250 mM d'urée et de Ca2+ pour initier la biocémentation dans une solution à base d'eau déminéralisée avec différentes concentrations d'eau de mer artificielle (ASW) en volume, représentative de environnements géochimiques d'eau douce (0 % ASW), saumâtre (50 % ASW) et d'eau de mer (100 % ASW). Comme le montre la figure 1a, les expériences 0% et 50% ASW ont montré des comportements de dégradation de l'urée similaires, cependant, l'expérience 100% ASW avait un taux de dégradation initial de l'urée qui était presque ≈ 50% inférieur à celui du contrôle 0% ASW spécimen. Cette réduction d'activité résulte probablement de la force ionique plus élevée et des concentrations plus élevées de cations (c.-à-d., Na+, Mg2+, SO42−, Ca2+, K+, Sr2+, B3+) présentes dans l'eau de mer, dont il a déjà été démontré qu'elles interfèrent avec la diffusion intercellulaire et l'activité enzymatique à travers un large éventail d'espèces bactériennes94,95 et inhibent l'uréolyse chez certains microorganismes uréolytiques indigènes96. Lors de l'examen des concentrations de Ca2+ dans le temps illustrées à la Fig. 1b, des taux de précipitation significativement plus lents ont également été observés dans l'expérience ASW à 100 %, similaires aux tendances de dégradation de l'urée. L'accord entre les tendances des concentrations d'urée et de Ca2+ dans le temps a suggéré que les taux de précipitation de CaCO3 étaient limités par l'activité d'hydrolyse de l'urée, la précipitation de CaCO3 se produisant extrêmement rapidement suite à la disponibilité de CO32− provenant de la dégradation de l'urée.

Concentrations normalisées de (a) urée et (b) Ca2+ dans le temps pour des expériences ASW à 0 %, 50 % et 100 %. Toutes les expériences comprenaient l'ajout de 250 mM d'urée, de 250 mM de Ca2+, de cellules S. pasteurii à 7,6 × 107 cellules/mL et d'ajouts variables d'ASW.

La figure 2 présente les résultats des analyses SQ réalisées sur les modèles de diffraction XRD obtenus à partir des échantillons de précipité ASW. Comme indiqué, la calcite était la phase minérale dominante dans toutes les expériences (> 80 %), avec des diminutions mineures des pourcentages relatifs de calcite (≈ 5 %) et des augmentations mineures des pourcentages relatifs d'aragonite à mesure que l'ASW augmentait de 0 à 100 % en volume. Dans l'expérience 100 % ASW, les diagrammes de diffraction XRD correspondant à la calcite présentaient un petit décalage 2θ de ≈ 0,2 ° compatible avec le signal de référence pour la calcite magnésienne, un minéral dans lequel Mg2+ est partiellement remplacé par Ca2+ dans la structure cristalline de la calcite97. Bien que la magnésite (MgCO3) devait se former dans les échantillons ASW en raison de sa solubilité relativement faible (Ksp = 10−8,03), aucun pic de magnésite n'a été détecté dans aucun des diagrammes de diffraction obtenus pour les expériences ASW98. Étant donné que la calcite (Ksp = 10−8,48) a une solubilité plus faible que la magnésite, il reste possible qu'une partie de la magnésite ait précipité pendant le processus de traitement mais se soit dissoute vers la fin des réactions en raison des réductions des activités aqueuses environnantes de CO32−98.

Pourcentages relatifs de teneur en minéraux CaCO3 pour les expériences ASW à 0 %, 50 % et 100 % déterminés à partir de l'analyse SQ des diagrammes de diffraction XRD.

Bien que les analyses XRD aient indiqué que des changements minimes dans la minéralogie des précipités se sont produits avec des changements dans les concentrations d'ASW, les images SEM des expériences ASW (Fig. 3) ont montré des changements plus prononcés dans la morphologie des précipités. Comme le montre la figure 3a, l'échantillon témoin à 0% d'ASW présentait presque exclusivement des morphologies cristallines rhomboédriques caractéristiques de la calcite, cependant, l'échantillon à 50% d'ASW (figure 3b) comprenait des morphologies sphériques de type vatérite qui étaient entrecoupées de formes cristallines rhomboédriques. De nombreuses formes cristallines rhomboédriques présentes dans l'échantillon ASW à 50 % présentaient également des bords plus ternes et plus bien arrondis par rapport aux structures cristallines plus nettes et mieux définies observées dans le témoin ASW à 0 %. Dans le spécimen 100% ASW, les différences morphologiques étaient encore plus prononcées (Fig. 3c, d), avec des augmentations de l'abondance de cristaux rhomboédriques plus bien arrondis et de surfaces cristallines qui semblaient avoir un aspect plus rugueux par rapport aux faces cristallines plus lisses trouvées. dans le contrôle 0 % ASW.

Images SEM de précipités provenant d'expériences (a) 0 % ASW, (b) 50 % ASW et (c, d) 100 % ASW.

Bien que les expériences précédentes aient démontré que les ions de l'eau de mer pouvaient influencer la morphologie de la biocémentation et la cinétique de réaction, il restait difficile de savoir quels ions spécifiques étaient responsables de ces différences. Une série d'expériences a donc été réalisée qui comprenait des concentrations variables de Mg2+, Sr2+ et SO42− afin d'étudier plus avant l'effet d'ajouts discrets d'ions d'eau de mer (série d'expériences 2). Des expériences ont été conçues pour examiner l'effet des ions à des concentrations correspondant à ≈ 50 %, ≈ 100 % et ≈ 200 % de leurs concentrations attendues dans l'eau de mer, à l'exception du SO42−, qui n'a pas pu être préparé à des concentrations supérieures à 14 mM ( ≈ 50% ASW) en raison de la précipitation immédiate du gypse (CaSO4) dans les solutions de cémentation. Toutes les expériences contenaient des cellules de S. pasteurii à une densité cellulaire de 7,1 × 107 cellules/mL, 250 mM d'urée et Ca2+ pour initier la biocémentation et des concentrations variables d'ions ASW. La figure 4 présente les concentrations normalisées d'urée et de Ca2+ dans le temps pour toutes les expériences discrètes d'ions d'eau de mer, y compris celles avec des variations de Mg2+ (Fig. 4a,b) et des variations de SO42− et Sr2+ (Fig. 4c,d). Comme indiqué, les augmentations des concentrations de Mg2+ ont entraîné une inhibition progressive des taux uréolytiques (Fig. 4a) avec une diminution ≈ 15 % des taux uréolytiques initiaux observés dans les expériences 27 mM et 54 mM et une diminution plus importante ≈ 45 % du taux uréolytique initial observé. dans l'expérience 108 mM Mg2+. En revanche, lorsque Sr2+ et SO42− étaient présents à des concentrations allant jusqu'à 0,22 mM et 14 mM, respectivement, aucune différence substantielle dans les taux d'uréolyse n'a été observée (Fig. 4c). Malgré la présence de cations supplémentaires, les tendances de l'urée et du Ca2+ dans le temps étaient à nouveau similaires avec des concentrations de Ca2+ légèrement élevées observées dans les expériences variées de Mg2+ (Fig. 4b). Bien qu'une inhibition minimale de la précipitation de CaCO3 ait été observée dans l'expérience 14 mM SO42−, une plus grande inhibition de la précipitation peut avoir été observée si des concentrations plus élevées de SO42− proches de 24 mM étaient présentes, comme l'ont noté Busenberg et Plummer65.

Les concentrations normalisées de (a, c) urée et (b, d) Ca2+ dans le temps pour (a, b) Mg2+ variaient les expériences et (c, d) Sr2+ et SO4−2 variaient les expériences. Toutes les expériences comprenaient l'ajout de 250 mM d'urée, 250 mM de Ca2+, de cellules de S. pasteurii à 7,1 × 107 cellules/mL et diverses additions de Mg2+, Sr2+ ou SO42−.

La figure 5 présente les résultats des analyses SQ réalisées sur les diagrammes de diffraction XRD obtenus à partir d'échantillons de précipités pour toutes les expériences discrètes d'ions d'eau de mer. Encore une fois, la calcite était la phase minérale prédominante avec des pourcentages relatifs dépassant 81 % dans toutes les expériences. A la concentration la plus élevée de Mg2+ considérée (108 mM), une légère diminution du pourcentage relatif de calcite (≈ 5%) a été observée avec une augmentation correspondante de la vatérite et de l'aragonite (Fig. 5a). Semblables aux expériences ASW précédentes, les diagrammes de diffraction XRD ont de nouveau indiqué la présence de calcite magnésienne dans les expériences modifiées au Mg2+, bien que son abondance relative soit suffisamment faible pour qu'elle ne puisse pas être quantifiée de manière fiable (< 2 % en masse). Aucun autre minéral contenant du Mg2+ (par exemple, MgCO3) n'a été détecté dans les précipités. Lorsque les concentrations de Sr2 + ont été augmentées et que 14 mM de SO42- ont été ajoutés, aucun écart substantiel dans les compositions minéralogiques n'a été observé par rapport à l'échantillon de contrôle (Fig. 5b, c). Aucune autre phase minérale autre que CaCO3 n'a été détectée dans les précipités obtenus.

Pourcentages relatifs de teneur en minéraux CaCO3 pour (a) les expériences variées de Mg2+, (b) les expériences variées de Sr2+ et l'expérience (c) 14 mM SO42− déterminée à partir de l'analyse SQ des diagrammes de diffraction XRD.

Les images SEM des précipités ont de nouveau révélé des différences plus spectaculaires entre les expériences (Fig. 6). Dans le contrôle de l'eau déionisée (Fig. 6a), des cristaux rhomboédriques ont été observés qui étaient compatibles avec la calcite et les morphologies trouvées dans le contrôle précédent (Fig. 3a). De petits vides sphériques dans les cristaux rhomboédriques, compatibles avec la forme des cristaux de vatérite, ont également été observés occasionnellement dans le témoin. Des morphologies similaires ont été observées dans des études abiotiques antérieures et ont été attribuées à la dissolution et à la re-précipitation de la vatérite via la maturation d'Ostwald99. Dans ce processus, certains cristaux de vatérite qui sont précipités initialement dans des conditions hautement sursaturées, se dissolvent pour former des cristaux de calcite à solubilité plus faible vers la fin des réactions, laissant ainsi derrière eux des cristaux de calcite avec des "moulages" ou impressions de type vatérite100. Dans l'expérience 27 mM Mg2+, les morphologies cristallines ont été davantage modifiées et ressemblaient davantage aux dodécaèdres (Fig. 6b) qui présentaient également un degré d'anisotropie plus élevé par rapport au témoin. Des formes cristallines similaires ont également été observées à des concentrations plus élevées de Mg2+ (Fig. 6c, d), les surfaces cristallines devenant plus rugueuses et les bords cristallins devenant plus ternes à mesure que les concentrations de Mg2+ augmentaient. Les morphologies cristallines ressemblant à des cylindres étaient également importantes dans l'expérience 108 mM Mg2 + (Fig. 6c, d). Fait intéressant, les morphologies dans les expériences Mg2+ différaient de celles précédemment observées dans les expériences ASW avec des formes sphériques compatibles avec la vatérite étant largement absente. Lors de l'examen de l'effet des ajouts de Sr2 + et de SO42− sur la morphologie du précipité, les échantillons de concentration la plus élevée de 0,22 mM de Sr2+ et de 14 mM de SO42− avaient des cristaux rhomboédriques bien définis, qui ne différaient pas sensiblement de l'expérience témoin (Fig. 6e, f) .

Images SEM de précipités de (a) 0 mM Mg2+/0 mM Sr2+, (b) 27 mM Mg2+, (c) 54 mM Mg2+, (d) 108 mM Mg2+, (e) 0,22 mM Sr2+ et (f) 14 mM Expériences SO42−.

Alors que des expériences antérieures évaluaient l'effet d'ions d'eau de mer discrets sur la morphologie, la minéralogie et la cinétique de la biocémentation, les principaux mécanismes responsables de l'inhibition uréolytique des expériences à haute teneur en Mg2+ et à 100 % d'ASW restaient flous. Il a été émis l'hypothèse que les concentrations plus élevées de Mg2+ fournies dans ces expériences peuvent avoir interféré directement avec l'activité cellulaire et enzymatique ou entraîné la formation de précipités supplémentaires au cours de la période de réaction qui auraient pu inhiber l'activité uréolytique via l'encapsulation cellulaire. De plus, alors que les ajouts de Sr2+ et de SO42− se sont avérés avoir des effets minimes sur la cinétique du procédé, l'effet du SO42− sur l'activité uréolytique n'a pas été exploré aux concentrations présentes dans 100 % d'ASW en raison des limites de préparation de la solution. Afin de mieux isoler l'effet des ajouts de SO42- et de Mg2+ sur l'activité uréolytique seule, une série d'expériences a été réalisée avec un minimum de Ca2+ destiné à éliminer la précipitation de CaCO3 et ses effets associés sur la cinétique du procédé (série expérimentale 3). La figure 7 présente les concentrations normalisées d'urée dans le temps pour toutes les expériences contenant un minimum de Ca2+, y compris celles avec SO42− et ASW (Fig. 7a) et Mg2+ et ASW (Fig. 7b). Comme le montre la figure 7a, des concentrations de SO42− comparables à celles présentes dans 100% ASW (≈ 28 mM) n'ont eu aucun effet détectable sur l'activité d'hydrolyse de l'urée. En revanche, l'hydrolyse de l'urée dans 100 % d'ASW était à nouveau significativement plus lente que les témoins d'eau déminéralisée (E13, E16) malgré une teneur minimale en Ca2+ (10 mM) par rapport à l'expérience antérieure à 100 % d'ASW qui était augmentée de 250 mM de Ca2+. La figure 7b présente des concentrations normalisées d'urée dans le temps pour des expériences variées de Mg2+ contenant du Ca2+ 10 mM ou pas de Ca2+ ajouté (0 mM) ainsi que des expériences de contrôle d'ASW à 100 % et d'eau déminéralisée. L'ajout de 10 mM de Ca2+ a été inclus dans certaines expériences pour correspondre au Ca2+ présent dans 100 % d'ASW. Pour certains spécimens, les ajouts de Ca2+ ont également été entièrement supprimés pour atténuer tout effet inhibiteur potentiel lié à la précipitation de CaCO3. Comme indiqué, pour toutes les expériences contenant plus de 54 mM de Mg2+, l'activité uréolytique a été significativement inhibée par rapport au témoin, quelle que soit la concentration de Ca2+ fournie. Lors de la comparaison de l'activité uréolytique dans l'expérience 54 mM Mg2+ avec 10 mM Ca2+ à l'échantillon 100 % ASW, cependant, les taux d'uréolyse étaient presque identiques, ce qui suggère que l'inhibition de l'uréolyse observée dans 100 % ASW peut principalement résulter de la présence de 54 mM Mg2+ .

Concentrations normalisées d'urée dans le temps pour des expériences avec (a) des concentrations variables de SO42- et d'ASW et sans Ca2+ ajouté et (b) des concentrations variables de Mg2+ et d'ASW avec un minimum de Ca2+ ajouté. Toutes les expériences comprenaient l'ajout de 250 mM d'urée, de 0 mM ou 10 mM de Ca2+, de cellules de S. pasteurii à 6,6 × 107 cellules/mL et de diverses additions de SO42−, Mg2+ ou ASW.

Dans les expériences précédentes qui examinaient l'effet de l'ASW et des concentrations discrètes d'ions dans l'eau de mer, l'effet des augmentations correspondantes de la force ionique restait relativement inconnu. Une série d'expériences a donc été réalisée pour examiner l'effet des différences de force ionique de la solution telles que réalisées par des additions de NaCl (série d'expériences 4). Des ajouts de NaCl ont été utilisés dans ces expériences pour examiner les changements de force ionique dus à leur utilisation fréquente comme électrolyte inerte dans les expériences biologiques101. Toutes les expériences contenaient des cellules de S. pasteurii à une densité cellulaire de 8,0 × 107 cellules/mL, 250 mM d'urée et Ca2+ pour initier la biocémentation, et soit 0 mM (I ≈ 753 mM), 10 mM (I ≈ 763 mM), 100 mM (I ≈ 853 mM), ou 1000 mM Na+ (I ≈ 1753 mM). La figure 8 présente des concentrations normalisées d'urée et de Ca2+ dans le temps pour toutes les expériences variées de Na+. Comme indiqué, aucun changement détectable des taux d'uréolyse n'a été observé à des concentrations de Na+ allant jusqu'à 100 mM. Dans l'expérience 1000 mM Na +, qui avait une force ionique presque deux fois plus grande, cependant, les taux uréolytiques initiaux ont été réduits de ≈ 20% par rapport au contrôle. Bien que l'inhibition uréolytique observée dans les expériences 100 % ASW ait été principalement attribuée aux concentrations de 54 mM Mg2+, la force ionique des solutions 100 % ASW était proche de 1458 mM lorsque 250 mM Ca2+ était fourni. Ainsi, il est probable qu'une fraction plus petite de l'inhibition uréolytique observée dans l'ASW à 100 % puisse être liée à la force ionique plus élevée de ces solutions. La figure 9 présente des images SEM de précipités des expériences 0 mM et 1000 mM Na+. Comme indiqué, les précipités de l'expérience témoin (Fig. 9a) et de l'expérience 1000 mM Na + (Fig. 9b) présentaient des cristaux de calcite rhomboédriques cohérents et aucune autre différence substantielle dans la morphologie, la distribution ou la taille des précipités n'a été observée en fonction de Na + variantes.

Les concentrations normalisées de (a) urée et (b) Ca2+ dans le temps pour Na+ variaient les expériences. Toutes les expériences comprenaient l'ajout de 250 mM d'urée, 250 mM de Ca2+, cellules de S. pasteurii à 8,0 × 107 cellules/mL et diverses concentrations de Na+ ajouté.

Images SEM de précipités provenant d'échantillons (a) 0 mM Na+ et (b) 1000 mM Na+.

Afin d'étudier l'effet des changements dans les matériaux du sol, une série d'expériences a été réalisée en utilisant onze sols différents (série d'expériences 5). La figure 10 présente les concentrations normalisées d'urée et de Ca2+ dans le temps pour toutes les expériences de sols variés, y compris les minéraux du sol relativement purs (Fig. 10a, b) et les sables naturels et traités mal classés (Fig. 10c, d). Toutes les expériences contenaient S. pasteurii à une densité cellulaire de 8,2 × 107 cellules/mL, des solutions de traitement identiques contenant 250 mM d'urée et du Ca2+ pour initier la biocémentation, mais des sols différents. Comme le montre la figure 10a, des changements minimes dans les taux d'uréolyse ont été observés entre les expériences contenant différents minéraux purs du sol avec une hydrolyse presque complète de l'urée se produisant après 10 h. Bien qu'inattendus, les spécimens de kaolinite et de mica ont présenté des taux uréolytiques initiaux légèrement plus rapides par rapport au témoin Ottawa F-65 Sand à base de quartz, ce qui peut avoir résulté de l'hydratation de ces minéraux, d'augmentations locales des concentrations d'urée et de petites augmentations de l'urée uréolytique. les taux. Dans d'autres expériences contenant différents sables mal calibrés (Fig. 10c), cependant, des variations plus importantes des taux d'uréolyse ont été observées par rapport au témoin. En particulier, l'expérience Fraser River Sand a montré une forte inhibition de l'uréolyse au cours des 10 premières heures, la dégradation de l'urée cessant complètement après seulement ≈ 35% d'achèvement de la réaction. Bien que moins prononcées, des réductions mineures des taux d'uréolyse ont également été observées dans les expériences de Covelo, Delta et Concrete Sand. Alors que tous les sables considérés étaient principalement composés de minéraux de quartz et de feldspath, des différences significatives dans les concentrations de cations échangeables ont été détectées entre ces matériaux (tableau supplémentaire S1). Notamment, le matériau du sable du fleuve Fraser contenait les concentrations les plus élevées d'Al3+, de Zn2+ et de Fe3+ échangeables de tous les sables considérés. De plus, tous les sables présentant une inhibition uréolytique détectable (Covelo, Delta, Concrete et Fraser River Sand) contenaient des concentrations plus élevées de Mg2+ échangeable (60 à 239 µg/g de sol) et de baryum (Ba+) (5 à 21 µg/g de sol) par rapport à Ottawa F-65 Sand et Monterey Sand, qui avaient des activités uréolytiques similaires et des concentrations de Mg2+ et Ba+ beaucoup plus faibles (Mg2+ = < 0,2–31 µg/g de sol, Ba+ = 0,2–0,3 µg/g de sol). Bien que les différences de taux d'uréolyse observées ne puissent pas être définitivement attribuées à ces ions spécifiques, ces résultats suggèrent que les différences d'ions échangeables du sol peuvent influencer de manière significative l'activité uréolytique des bactéries augmentées et doivent être caractérisées lors de l'évaluation de la faisabilité du traitement de nouveaux sols. En comparant les tendances de l'urée et du Ca2+ dans le temps à partir de toutes les expériences de sols variés, des comportements similaires ont de nouveau été observés, l'échantillon de sable du fleuve Fraser atteignant une utilisation limitée du Ca2+ fourni en raison de l'inhibition de l'uréolyse.

Concentrations normalisées de (a, c) urée et (b, d) Ca2+ dans le temps pour (a, b) des expériences variées sur les minéraux du sol et (c, d) des expériences variées sur du sable mal calibré. Toutes les expériences comprenaient l'ajout de 250 mM d'urée, de 250 mM de Ca2+, de cellules de S. pasteurii à 8,2 × 107 cellules/mL et de divers matériaux de sol.

La figure 11 présente les résultats des analyses SQ réalisées sur les diagrammes de diffraction XRD obtenus à partir d'échantillons de précipités pour toutes les expériences variées de sol. Comme indiqué, la calcite s'est à nouveau révélée être la phase minérale dominante avec des pourcentages relatifs dépassant 80 %. L'expérience de montmorillonite avait le pourcentage relatif de calcite le plus bas de 80 %, soit ≈ 5 % de moins que le témoin Ottawa F-65 Sand, ainsi que le pourcentage relatif de vatérite le plus élevé à ≈ 14 %. Toutes les autres expériences avaient des pourcentages relatifs de calcite entre ≈ 85% et 93%, des pourcentages de vatérite entre ≈ 4% et 10% et des pourcentages d'aragonite entre ≈ 3% et 6%, et étaient similaires au contrôle. Collectivement, ces résultats suggèrent que les changements dans les matériaux du sol ont eu des effets minimes sur la minéralogie des précipités résultants, malgré des impacts plus prononcés sur la cinétique de réaction.

Pourcentages relatifs de teneur en minéraux de CaCO3 pour (a) des expériences variées de minéraux du sol et (b) des expériences variées de sable mal classé déterminées à partir de l'analyse SQ des diagrammes de diffraction XRD.

La figure 12 présente des images SEM de précipités provenant d'expériences variées de sols sélectionnés. Comme le montre la figure 12a, les précipitations dans le contrôle Ottawa F-65 Sand présentaient des morphologies rhomboédriques conformes à celles attendues pour la calcite et d'autres expériences de contrôle. Bien que les différences morphologiques entre les expériences aient été plus difficiles à évaluer compte tenu des différences de taille et de géométrie des particules de sol, les précipitations dans l'expérience de montmorillonite semblaient consister en des cristaux rhomboédriques qui étaient systématiquement plus petits (diamètre ≈ 5 µm) que ceux présents dans le témoin (diamètre ≈ 10 à 50 µm) (Fig. 12b, c). Les cristaux de CaCO3 semblaient également former de grands amas de précipités lâchement liés dans le spécimen de montmorillonite, un résultat inattendu compte tenu de la surface spécifique beaucoup plus grande de ce sol. Bien que les analyses XRD aient suggéré que des pourcentages relatifs de vatérite légèrement plus élevés étaient présents dans l'expérience sur la montmorillonite, des différences morphologiques claires n'ont pas été observées. Dans l'expérience de kaolinite, des cristaux rhomboédriques compatibles avec la calcite étaient entrecoupés de particules d'argile (Fig. 12d, e) et semblaient être plus gros que ceux du spécimen de montmorillonite. Ceci était cohérent avec les analyses XRD antérieures, qui suggéraient que la composition minéralogique de l'expérience de kaolinite était similaire à celle du contrôle. Enfin, les images SEM de l'expérience Fraser River Sand (Fig. 12f) présentaient des morphologies compatibles avec la calcite sans différences morphologiques discernables par rapport au témoin. Alors que cet échantillon présentait une inhibition significative de l'uréolyse, ce résultat ne semblait pas influencer significativement la minéralogie ou la morphologie résultante de la précipitation du CaCO3.

Images SEM de précipités provenant (a) d'expériences de sable F-65 d'Ottawa, (b, c) de montmorillonite, (d, e) de kaolinite et (f) de sable du fleuve Fraser.

La figure 13 présente les mesures de concentration aqueuses de Ca2+ et d'urée correspondantes pour toutes les expériences au cours de la bio-cémentation ainsi qu'une tendance modélisée PHREEQC, qui supposait que la précipitation de CaCO3 était une réaction d'équilibre (précipitation immédiate de CaCO3 lors de la sursaturation des solutions). Comme indiqué, toutes les concentrations aqueuses de Ca2+ et d'urée avaient des valeurs initiales proches de 250 mM et suivaient une pente proche de 1:1 à mesure que les réactions de précipitation progressaient vers leur achèvement. Les concentrations de Ca2+ étaient généralement entre 0 et 40 mM plus élevées que les concentrations d'urée correspondantes, ce qui suggère que la précipitation du CaCO3 était limitée par l'hydrolyse de l'urée comme prévu. Lors de la comparaison des mesures de concentration de Ca2+ et d'urée à la tendance modélisée PHREEQC, les mesures et les valeurs modélisées ont montré un bon accord suggérant que la précipitation de CaCO3 peut se produire relativement rapidement après la disponibilité de CO32− à partir de l'hydrolyse de l'urée, la cinétique de la précipitation de CaCO3 étant raisonnablement approchée comme une réaction d'équilibre. Malgré les variations dans les matériaux du sol et les conditions géochimiques entre les expériences réalisées, aucune différence substantielle dans les tendances n'a été observée. L'accord entre les mesures de concentration de Ca2+ et d'urée et la tendance de la réaction d'équilibre modélisée est cohérent avec d'autres efforts récents de modélisation du transport réactif102,103, qui ont suggéré que la cinétique de précipitation de calcite peut être bien approchée comme une réaction d'équilibre. Ce résultat suggère que davantage d'autres expressions cinétiques de précipitation de CaCO3 intensives en calcul telles que celles liées aux changements dans les surfaces spécifiques des minéraux et l'état de saturation104,105,106,107 utilisées par les chercheurs précédents108,109,110,111 peuvent être évitées lors d'une tentative de modélisation géochimique des applications MICP lorsque les conditions sont similaires à celles considéré dans cette étude.

Mesures correspondantes des concentrations aqueuses de Ca2+ et d'urée de toutes les expériences ainsi qu'une tendance modélisée PHREEQC qui suppose que la précipitation de CaCO3 est une réaction d'équilibre.

Pour toutes les expériences, les densités cellulaires augmentées ont été quantifiées de deux manières : (1) mesures de la DO600 avec conversion en densités cellulaires totales à l'aide d'une conversion de la DO600 en nombre total de cellules directes, et (2) étalonnage de l'expression cinétique uréolytique Michaelis-Menten normalisée par cellule. (Eq. 1) aux comportements de dégradation de l'urée observés expérimentalement en utilisant des paramètres enzymatiques de cellules entières pour S. pasteurii de Graddy et al.86 et des modèles de réaction par lots PHREEQC. Le modèle cinétique a été calibré en fonction de l'activité uréolytique observée : (1) pour évaluer la capacité des densités cellulaires augmentées connues et des paramètres enzymatiques de cellules entières à estimer avec précision les activités uréolytiques dans un large éventail de conditions expérimentales et (2) pour quantifier les différences d'activités uréolytiques entre expériences en fonction des facteurs environnementaux. Afin d'examiner le premier, le rapport des densités cellulaires estimées à l'aide du modèle PHREEQC aux densités cellulaires augmentées connues à partir des mesures OD600 a été comparé entre toutes les expériences (tableau 1, figure supplémentaire S3). Des écarts significatifs ont été observés entre les estimations de densité cellulaire basées sur l'activité et les densités cellulaires augmentées connues avec des estimations basées sur l'activité PHREEQC comprises entre 9 et 208 % des valeurs mesurées directement connues. Comme prévu, les estimations basées sur l'activité PHREEQC ont considérablement sous-estimé les densités cellulaires augmentées pour les expériences présentant une inhibition uréolytique significative, y compris les échantillons 100 % ASW (E03), Mg2+ (E05-E07) et Fraser River Sand (E26). Étonnamment, des variations considérables ont également été observées pour les expériences de contrôle dans lesquelles les estimations de PHREEQC variaient entre 68 et 171 % des valeurs augmentées connues. Bien que ces résultats soient spécifiques aux paramètres enzymatiques de la cellule entière86, aux conditions expérimentales et aux méthodes de préparation cellulaire utilisées dans cette étude, les résultats ont clairement démontré que les activités augmentées par cellule varient de manière significative avec les différences de conditions environnementales et doivent être soigneusement prises en compte lors de la tentative de modélisation de l'activité uréolytique. pour les applications de terrain MICP. De ce point de vue, des mesures directes de l'activité uréolytique via des mesures de concentration d'urée ou d'autres moyens peuvent offrir des informations supérieures par rapport à la connaissance des densités cellulaires augmentées seules.

Afin de mieux quantifier les différences d'activité uréolytique entre les expériences dans des conditions environnementales variables et les expériences de contrôle respectives, les estimations de densité cellulaire basées sur l'activité PHREEQC pour les expériences ont également été comparées aux estimations de densité cellulaire basées sur l'activité PHREEQC obtenues pour les expériences de contrôle de la même série expérimentale. (Figure supplémentaire S4) pour identifier les conditions qui ont le plus affecté l'activité uréolytique. Bien que toutes les expériences de contrôle aient eu des activités uréolytiques similaires, de petites variations dans les densités cellulaires augmentées et les activités par cellule entre les lots de cellules ont entraîné certaines différences entre les contrôles de différentes séries expérimentales. Lors de la comparaison des activités, les estimations de densité cellulaire PHREEQC pour toutes les expériences non témoins variaient entre 6 et 131 % de leurs témoins respectifs. Parmi ces expériences, l'inhibition uréolytique était la plus significative pour les expériences sur le sable du fleuve Fraser (6 %) et 108 mM Mg2+ (33 %), l'accélération de l'uréolyse se produisant uniquement dans les expériences sur le mica (131 %) et la montmorillonite (127 %). Collectivement, ces résultats mettent en évidence cinq résultats principaux : (1) les augmentations des concentrations d'ASW ont progressivement diminué les activités uréolytiques, (2) les augmentations des concentrations de Mg2+ ont entraîné une inhibition accrue de l'uréolyse avec et sans Ca2+ présent, (3) SO42− et Sr2+ n'avaient pas effets détectables sur l'uréolyse à des concentrations jusqu'à deux fois celles présentes dans l'eau de mer, (4) les augmentations de la force ionique via des ajouts de NaCl n'ont entraîné aucun effet détectable sur l'uréolyse à de faibles concentrations (< 100 mM Na+), mais une inhibition détectable à des concentrations plus élevées (1000 mM Na+) qui correspondait à une augmentation de la force ionique de près d'un ordre de grandeur similaire à celle présente dans 100 % d'ASW, et (5) des variations dans les matériaux du sol ont presque toujours entraîné une diminution de l'activité uréolytique par rapport au témoin Ottawa F-65 Sand, qui peut être attribuée à la présence d'ions inhibiteurs du sol échangeables.

Des analyses de la composition des précipités ont été réalisées pour certaines expériences afin de caractériser davantage la composition chimique des phases minérales résultantes. Le tableau supplémentaire S2 présente un résumé de tous les résultats et la figure 14 présente les résultats obtenus à partir d'expériences sélectionnées impliquant des additions d'ions d'eau de mer (séries expérimentales 1, 2 et 4), y compris des comparaisons des rapports d'ions Mg2+ à Ca2+ (Fig. 14a), S les rapports d'ions -à-Ca2+ (Fig. 14b), les rapports d'ions Sr2+-à-Ca2+ (Fig. 14c) et les rapports d'ions Na+-à-Ca2+ (Fig. 14d) dans les précipités résultants. Les concentrations d'ions ont été normalisées par les concentrations de Ca2+ afin d'examiner l'abondance des ions en tant que fraction molaire de la quantité totale de CaCO3 dissous à la suite d'études similaires65. Comme le montre la figure 14a, les rapports Mg2+ à Ca2+ étaient compris entre 0,02 % et 0,05 % dans les expériences de contrôle, cependant, des abondances de Mg2+ beaucoup plus élevées ont été observées dans les précipités des expériences variées d'ions ASW et Mg2+. Les expériences 100 % ASW et 54 mM Mg2+, qui contenaient des concentrations similaires de Mg2+, avaient des rapports Mg2+ à Ca2+ entre 2,5 et 4,1 %. Lorsque les concentrations de Mg2+ ont encore été augmentées à 108 mM, le rapport Mg2+ à Ca2+ le plus élevé de 6,9 ​​% a été observé. Ces valeurs étaient cohérentes avec les analyses XRD antérieures pour les expériences variées ASW et Mg2+, qui suggéraient la présence de calcite magnésienne à travers de petits décalages de pic de diffraction. Les rapports Mg2+ à Ca2+ pour toutes les autres expériences étaient inférieurs à 0,09 %. Les analyses de composition ont également détecté des quantités variables de soufre (S) dans certains précipités. Comme le montre la figure 14b, des rapports S-sur-Ca2+ entre 0,04 % et 0,05 % étaient présents dans les expériences de contrôle avec des rapports S-sur-Ca2+ beaucoup plus élevés entre 3,7 % et 3,8 % mesurés dans le SO42-14 mM, 50 % ASW , et 100 % d'expériences ASW. Bien que les analyses XRD SQ pour ces expériences n'aient pas détecté la présence de minéraux à base de sulfate (par exemple, le gypse), ces résultats suggèrent qu'une certaine fraction des précipités contenait du soufre et pouvait avoir été présente à des quantités inférieures au seuil de détection (< ≈ 2 % en masse) ou de nature amorphe. Lors de l'examen des rapports Sr2+ à Ca2+, seules de petites différences entre les expériences avec et sans Sr2+ ajouté ont été détectées avec des valeurs proches de 0,05 % chez les témoins et la valeur la plus élevée de 0,11 % détectée dans l'expérience 100 % ASW (Fig. 14c). Enfin, les rapports Na+-à-Ca2+ étaient compris entre 0,35 % et 0,84 % dans toutes les expériences sans ASW ou Na+ ajouté, cependant, ces rapports ont progressivement augmenté dans les expériences Na+ ajouté et ASW. Les rapports Na+ à Ca2+ étaient les plus élevés dans les expériences 1000 mM Na+ et 100 % ASW qui avaient des rapports Na+ à Ca2+ de 3,0 % et 1,8 %, respectivement (Fig. 14d). Collectivement, ces résultats suggèrent que Mg2+, S et Na+ peuvent être incorporés dans les précipités lorsqu'ils sont présents dans les solutions environnantes. Ceci est cohérent avec les observations de Busenberg et Plummer65 dans lesquelles des rapports S-à-Ca2+ et Na+-à-Ca2+ similaires ont été mesurés dans des précipités de CaCO3 abiotiques préparés en ASW. Cependant, Busenberg et Plummer65 ont également constaté que les taux d'incorporation dépendaient du taux de croissance des cristaux, ce qui suggère que des changements dans les taux d'uréolyse pourraient également avoir eu un impact sur ces taux, si de telles différences avaient été prises en compte.

Comparaison des (a) rapports d'ions Mg2+ à Ca2+, (b) rapports d'ions S à Ca2+, (c) rapports d'ions Sr2+ à Ca2+, (d) rapports d'ions Na+ à Ca2+ obtenus à partir d'analyses de composition de précipité pour certaines expériences.

Une étude a été réalisée pour étudier l'effet des conditions marines et saumâtres et de différents matériaux du sol sur la minéralogie, la morphologie et la cinétique de réaction de la biocémentation uréolytique médiée par la bactérie S. pasteurii augmentée. Trente-cinq expériences discontinues à petite échelle ont été réalisées à travers cinq séries d'expériences différentes et ont exploré l'effet des ions artificiels de l'eau de mer, des additions discrètes d'ions Mg2+, Sr2+, SO42− et Na+, et de différents sables mal calibrés et minéraux communs du sol. Au cours des expériences, l'uréolyse et la cinétique de précipitation du CaCO3 ont été évaluées à l'aide de mesures directes de l'urée aqueuse et du Ca2+ dans le temps et les précipités générés ont été caractérisés à l'aide d'analyses d'imagerie SEM, de diffraction des rayons X et de composition des précipités. Un modèle cinétique Michaelis – Menten normalisé par cellule a été calibré pour observer les comportements de dégradation de l'urée à l'aide de modèles de réaction par lots PHREEQC afin de caractériser davantage l'impact des conditions environnementales considérées sur l'activité uréolytique, de comparer les estimations de densité cellulaire basées sur l'activité à celles mesurées directement via des mesures de densité optique. , et exploré les relations attendues entre l'urée aqueuse et les concentrations de Ca2+ pendant les précipitations. A partir des résultats de cette étude, les conclusions suivantes peuvent être tirées :

Bien que des différences dans la morphologie et la minéralogie des précipités aient été observées avec des changements dans les conditions géochimiques examinées, dans toutes les expériences, la calcite était le polymorphe minéral CaCO3 prédominant avec des pourcentages relatifs dépassant 80% en masse. Les facteurs trouvés pour diminuer la calcite et augmenter les pourcentages relatifs de vatérite et d'aragonite comprenaient des augmentations de l'eau de mer artificielle et des concentrations de Mg2+ fournies.

Les expériences d'eau de mer artificielle ont montré des réductions significatives des taux d'uréolyse et de précipitation et ont montré des morphologies cristallines distinctes, malgré des compositions minéralogiques similaires à celles des expériences de contrôle. Des expériences supplémentaires contenant un minimum de Ca2+ ajouté (< 10 mM) ont en outre confirmé que l'inhibition de la réaction observée dans l'expérience 100 % ASW pouvait être principalement attribuée à l'effet du Mg2+ sur l'activité d'hydrolyse de l'urée avec une fraction plus petite probablement liée à la force ionique plus élevée de l'eau de mer. . Les analyses de la composition des précipités ont en outre indiqué que les précipités formés dans des solutions artificielles d'eau de mer contenaient des substitutions Mg2+, Sr2+, S et Na+. Dans les expériences contenant du SO42- et du Sr2+ ajoutés, cependant, aucune différence significative dans la cinétique de réaction ou la minéralogie ou la morphologie des précipités n'a été observée pour les concentrations considérées (Sr2+ < 0,22 mM, SO42- < 14 mM).

Les concentrations aqueuses d'urée et de Ca2+ mesurées dans le temps au cours de toutes les expériences ont été bien approchées par les tendances modélisées qui supposaient que la précipitation de CaCO3 était une réaction d'équilibre. Lorsque des conditions géochimiques similaires à celles considérées dans cette étude sont présentes, la précipitation de CaCO3 pendant le MICP peut être supposée être une réaction d'équilibre et éliminer le besoin d'autres expressions cinétiques de calcul intensif pour la précipitation de CaCO3 à incorporer dans les modèles géochimiques.

Des comparaisons quantitatives des estimations de densité cellulaire basées sur l'activité entre toutes les expériences et leurs contrôles respectifs ont suggéré que l'inhibition la plus significative de l'uréolyse s'est produite dans les expériences contenant 100 % d'ASW, 108 mM de Mg2+ et du sable du fleuve Fraser avec des activités uréolytiques dépassant les taux observés dans les expériences de contrôle. dans seulement la montmorillonite et le mica contenant des spécimens. À l'avenir, la caractérisation des concentrations de Mg2+ et d'autres ions échangeables dans les eaux souterraines et les sols des champs peut être essentielle pour évaluer l'inhibition potentielle de la biocémentation.

Les comparaisons des estimations de la densité cellulaire basées sur l'activité et des mesures directes des densités cellulaires augmentées ont suggéré qu'il existait des écarts significatifs entre les mesures directes de la densité cellulaire et les activités uréolytiques en vrac observées pour toutes les expériences, y compris les contrôles. À l'avenir, les caractérisations basées sur l'activité telles que celles fournies par les mesures directes de la concentration d'urée fourniront probablement des informations supérieures pour les applications sur le terrain par rapport aux mesures directes des densités cellulaires augmentées telles que celles de la DO600, des comptages directs totaux ou des mesures de protéines totales.

Alors que les résultats obtenus fournissent des informations importantes concernant l'influence des ions de l'eau de mer et des différents matériaux du sol sur la cinétique de réaction et les propriétés physicochimiques des sols biocimentés, des recherches supplémentaires sont nécessaires pour mieux comprendre l'effet d'une variété d'autres conditions pratiques importantes, y compris les changements. dans la composition des solutions de traitement et les stratégies de traitement biologique.

Toutes les données générées au cours de l'étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable. Toutes les données présentées dans les figures de cet article ainsi que les mesures expérimentales seront disponibles via le référentiel NSF DesignSafe-CI Data Depot (https://www.designsafe-ci.org/data/browser/public/) sous le numéro de projet PRJ- 3190.

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Le financement de ce travail de recherche a été fourni par la National Science Foundation (ECI-1824647) et est grandement apprécié. La collaboration de recherche rendue possible grâce au programme du centre de recherche en ingénierie de la National Science Foundation dans le cadre de l'accord de coopération NSF n ° EEC-1449501 est également reconnue. Toutes les opinions, constatations et conclusions ou recommandations exprimées dans ce manuscrit sont celles des auteurs et ne reflètent pas nécessairement les vues de la National Science Foundation. Les images SEM et les analyses XRD présentées ont été rendues possibles par le Molecular Analysis Facility, un site national d'infrastructure coordonnée de nanotechnologie à l'Université de Washington qui est soutenu en partie par la National Science Foundation Grant NNCI-1542101, l'Université de Washington, le Molecular Engineering & l'Institut des sciences et l'Institut de l'énergie propre. L'aide à la recherche de Liam Bradshaw, Scott Braswell, Charles MR Graddy, Minyong Lee, Dongsen Xue et Samantha Young est également reconnue et grandement appréciée.

Département de génie civil et environnemental, Université de Washington, Seattle, WA, 98195, États-Unis

Robert J. Burdalski, Bruna GO River et Michael G. Gomez

Département des sciences de la Terre et de l'espace, Université de Washington, Seattle, WA, 98195, États-Unis

Drew Gorman-Lewis

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RJB et MGG ont été impliqués dans la conception, la performance et l'analyse de toutes les données obtenues dans l'étude présentée. RJB et MGG ont co-écrit la première ébauche du texte principal du manuscrit. MGG a préparé tous les chiffres. BGRO a effectué des mesures et des analyses chimiques supplémentaires présentées dans cet article. Tous les auteurs ont été impliqués dans la discussion et l'analyse des résultats obtenus ainsi que dans l'édition du texte et des figures du manuscrit final. MGG a supervisé et conçu toutes les activités de recherche.

Correspondance à Michael G. Gomez.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Burdalski, RJ, Ribeiro, BGO, Gomez, MG et al. Minéralogie, morphologie et cinétique de réaction de la biocémentation uréolytique en présence d'ions d'eau de mer et de divers matériaux du sol. Sci Rep 12, 17100 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-21268-3

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Reçu : 01 août 2022

Accepté : 26 septembre 2022

Publié: 12 octobre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-21268-3

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